Поделиться Поделиться

Методы установления координационных формул

Существует ряд методов установления координационных формул комплексных соединений.

С помощью реакций двойного обмена. Именно таким путем была доказана структура следующих комплексных соединений платины: PtCl4 ∙ 6NH3, PtCl4 ∙ 4NH3, PtCl4 ∙ 2NH3, PtCl4 ∙ 2KCl.

Если подействовать на раствор первого соединения раствором AgNO3, то весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде хлорида серебра. Очевидно, что все четыре хлорид-иона находятся во внешней сфере и, следовательно, внутренняя сфера состоит только из лигандов аммиака. Таким образом, координационная формула соединения будет [Pt(NH3)6]Cl4. В соединении PtCl4 ∙ 4NH3 нитрат серебра осаждает только половину хлора, т.е. во внешней сфере находятся только два хлорид-иона, а остальные два вместе с четырьмя молекулами аммиака входят в состав внутренней сферы, так что координационная формула имеет вид [Pt(NH3)4Cl2]Cl2. Раствор соединения PtCl4 ∙ 2NH3 не дает осадка с AgNO3, это соединение изображается формулой [Pt(NH3)2Cl4]. Наконец, из раствора соединения PtCl4 ∙ 2KCl нитрат серебра тоже не осаждает AgCl, но путем обменных реакций можно установить, что в растворе имеются ионы калия. На этом основании строение его изображается формулой K2[PtCl6].

По молярной электрической проводимости разбавленных растворов. При сильном разбавлении молярная электрическая проводимость комплексного соединения определяется зарядом и числом образующихся ионов. Для соединений, содержащих комплексный ион и однозарядные катионы или анионы, имеет место следующее примерное соотношение:

Число ионов, на которые распадается

молекула электролита 2 3 4 5

Λ(В), Ом-1 ∙ см2 ∙ моль-1 100 250 400 500

Измерение молярной электрической проводимости Λ(В) в ряду комплексных соединений платины(IV) позволяет составить следующие координационные формулы: [Pt(NH3)6]Cl4 - диссоциирует с образованием пяти ионов; [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - трех ионов; [Pt(NH3)2Cl4]- нейтральная молекула; K2[PtCl6] – трех ионов, два из которых ионы калия. Существует и ряд других физико-химических методов установления координационных формул комплексных соединений.

в) Теория кристаллического поля.

Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между положительно заряженными ионами металла-комплексообразователя и неподеленными парами электронов лигандов. Под влиянием поля лигандов происходит расщепление d-уровней иона переходного металла. Обычно встречаются две конфигурации комплексных ионов – октаэдрическая и тетраэдрическая. Величина энергии расщепления зависит от природы лигандов и от конфигурации комплексов. Заселение электронами расщепленныхd-орбит производится в соответствии с правилом Хунда, причем ионы OH-, F-, Cl- и молекулы H2O, NO являются лигандами слабого поля, а ионы CN-, NO2- и молекула CO – лигандами сильного поля, значительно расщепляющими d-уровни комплексообразователя. Схемы расщепления d-уровней в октаэдрическом и тетраэдрическом полях лигандов приведены [4.с.64, 5.с.356,7.с.78,].

Пример1. Изобразить распределение электронов титана в октаэдрическом комплексном ионе [Ti(H2O)6]3+.

Решение. Ион парамагнитен в соответствии с тем, что имеется один неспаренный электрон, локализованный на ионе Ti3+. Этот электрон занимает одну из трех вырожденных dε-орбиталей.

При поглощении света возможен переход электрона с dε- на dy-уровень. Действительно, ион [Ti(H2O)6]3+, имеющий единственный электрон на dε-орбитали, поглощает свет с длиной волны λ=4930Å. Это вызывает окрашивание разбавленных растворов солей Ti3+ в дополнительный к поглощенному пурпурный цвет. Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по соотношению

Методы установления координационных формул - Инвестирование - 1

Длина волны 4930Å относится к зеленой части видимого спектра. Видимый спектр имеет следующие длины волн (Å):

Фиолетовый 4000-4240 Желтый 5750-5850

Голубой 4240-4900 Оранжевый 5850-6470

Зеленый 4900-5750 Красный 6470-7100

При поглощении определенной части спектра само вещество является окрашенным в дополнительный цвет.

Поглощение: фиолетовый, синий, голубой, сине-зеленый, зеленый . Окраска вещества: зелено-желтый, желтый, оранжевый, красный, пурпурный , соответственно.

Таким образом, если соединения поглощают лучи в синей части спектра, они окрашены в дополнительный желтый цвет, например, оксид свинца PbO. Однако часто бывает, что окраска связана с поглощением в различных частях видимого спектра.

Зная величину расщепления Δ энергетических уровней, можно уяснить окраску комплексных ионов. Например, для [Cr(H2O)6]3+величина Δ=40 ккал/г∙ион. Отсюда Методы установления координационных формул - Инвестирование - 2 ; Е=40 ккал/г∙ион = 1,74 эВ = 2,78∙10-12 эрг/ион. Подставляя в формулу для вычисления длины волны, получаем

Методы установления координационных формул - Инвестирование - 3

Следовательно, гексагидрат Cr3+ поглощает лучи в красной части спектра, а соединения трехвалентного хрома в водных растворах должны быть окрашены в зеленый цвет, что согласуется с окраской растворов.

← Предыдущая страница | Следующая страница →