Поделиться Поделиться

Самоконтроль по ситуационным задачам

5.1. Сравнить кислотность этаноламина, нарколана (2,2,2- трибромэтанола-1) и британского антилюизита (БАЛ; 2,3-димеркаптопропанол-1).

Н2N – CH2 – CH2 – OH
2 – CH – CH2 – OH
SH
SH


Этаноламин

C – CH2 – OH
Br
Br
Br
БАЛ

Нарколан

Какое из этих соединений можно использовать как противоядие при отравлении мышьяковистыми или ртутными ядами?

Решение:

1) Подчеркнем все кислотные центры и выберем наиболее сильные в каждой молекуле. Для этого используем принцип стабильности сопряженных оснований (анионов).

В этаноламине сопряженные кислотно-основные пары по каждому центру следующие:

Самоконтроль по ситуационным задачам - Инвестирование -  1

Стабильность сопряженных анионов определяется делокализацией заряда: чем больше делокализован заряд, тем стабильнее анион.

Делокализация заряда в первую очередь зависит от природы атома (его электроотрицательности и поляризуемости) в активном (анионном) центре. Для атомов, находящихся в одном периоде, наиболее важное значение имеет электроотрицательность, а для атомов одной группы – поляризуемость. Чем выше электроотрицательность и поляризуемость, тем сильнее делокализован заряд и, следовательно, стабильнее анион.

Электроотрицательность уменьшается в ряду: О > N > C.

Делокализация уменьшается в этом же ряду: Самоконтроль по ситуационным задачам - Инвестирование -  2 .

Соответственно, уменьшается и стабильность анионов.

Таким образом, сила кислотных центров уменьшается в ряду: ОН > NH > CH и, значит, сравнивать этаноламин с другими молекулами будем по его ОН-кислотному центру (как наиболее сильному).

В нарколанетак же – наиболее сильный ОН-кислотный центр по сравнению с СН – кислотным:

Самоконтроль по ситуационным задачам - Инвестирование -  3

В британском антилюизите (БАЛ)стабильность сопряженных оснований (анионов) уменьшается в ряду:

Самоконтроль по ситуационным задачам - Инвестирование -  4

Две последних частицы отличаются природой атома в анионном центре: атом S более поляризуем, чем атом О. Следовательно делокализация заряда падает в ряду: S > O. В этом же порядке уменьшается стабильность анионного центра БАЛ, а значит, и кислотность SH > OH.

Однако, из двух SH-кислотных центров БАЛ более сильным является тот, которому соответствует более стабильный сопряженный анион. Стабильность анионов одного класса зависит от природы заместителя у активного центра: электроноакцепторы повышают делокализацию отрицательного заряда, а вместе с ней и стабильность аниона. Электроноакцепторная ОН-группа находится ближе к атому S при С2 и способствует делокализации его заряда. Поэтому группа SН при C2 обладает более выраженными кислотными свойствами, чем группа SH при С3.

2) Осталось сравнить кислотность этаноламина, нарколана и БАЛ между собой по наиболее выраженным их кислотным центрам.

Ряд стабильности сопряженных анионов выглядит так:

-INH2
C ← СН2←О
Br
Br
Br
-I3Br

Н2N ←CН2←СН2←О
2 – CН – СН2 –ОН
S
SH

> >


Фактор делокализации заряда – поляризуемость.

Она в большей степени выражена у атома S, чем О.

Фактор делокализации заряда – электроноакцепторные заместители: но три атома брома оказывают более сильный –I-эффект, чем одна амино-группа.


Таким образом, кислотные свойства уменьшаются в ряду:

← Предыдущая страница | Следующая страница →