Поделиться Поделиться

семинар КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексные соединения называют часто координационными соединениями, подчеркивая тем самым способность простых неизменных частиц определенным образом располагаться (координироваться) друг около друга в комплексном ионе или комплексной молекуле.
Химия комплексных соединений является частью неорганической химии. Она охватывает как чисто неорганические комплексы, так и комплексные соединения, включающие частицы органической природы.
Природу химических связей в комплексах, их строение и принципы их образования объясняет координационная теория.
семинар КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - Инвестирование - 1

Рис.1 Структура октаэдрического комплекса. Такие комплексы могут образовать ионы: Pt4+, Fe2+, Al3+, Co3+ , например, [СоF6]3- (Рис. 2):

семинар КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - Инвестирование - 2 Рис. 2.

В левой части рисунка (Рис. 2) внизу изображена электронно-графическая формула d–подуровня катиона кобальта. Всего шесть d–электронов. Рядом изображена электронно-графическая формула гибридных валентных орбиталей кобальта, заселенных общими электронными парами (12 электронов), связывающими центральный ион-комплексообразователь с лигандами. Метод валентных связей предполагает sp3d2-гибридизацию валентных орбиталей кобальта. Такая структура соответствует геометрической фигуре октаэдр.

В представлении теории кристаллического поля d–подуровень расщепляется на два новых подуровня в октаэдрическом поле лигандов (Рис. 3), причем, расщепление в слабом поле лигандов, которое создают анионы фтора (F-), относящиеся (как и анионы всех галогенов типа Х-) к лигандам области слабого поля. Так как расщеплением можно пренебречь, правило Хунда распространяется на все пять d-орбиталей иона кобальта и заполнение орбиталей в комплексном анионе [СоF6]3- будет таким же как и в свободном ионе Со3+. Всего одна пара и четыре неспаренных d-электрона. Комплекс парамагнитен. Если сменить лиганд слабого поля на лиганд сильного поля, например фторид на цианид-ион относящийся к лигандам сильного поля, в комплексном анионе [Co(CN)6]3- все шесть d-электронов катиона кобальта будут находиться на трех нижних орбиталях dε. Комплекс диамагнитен – все электроны спарены.

семинар КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - Инвестирование - 3 Рис.3

В таблице 1. приведена схема заселенности dε и dγ подуровней комплексов, количество

d-электронов комплексообразователей которых изменяется от одного до четырех (d1-d4)

семинар КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - Инвестирование - 4 таблица 1

Основы современной координационной теории были изложены в конце прошлого века швейцарским химиком Альфредом Вернером, обобщившим в единую систему весь накопившийся к тому времени экспериментальный материал по комплексным соединениям. Им были введены понятия о центральном атоме (комплексообразователь) и его координационном числе, внутренней и внешней сфере комплексного соединения, изомерии комплексных соединений, предприняты попытки объяснения природы химической связи в комплексах.

Все основные положения координационной теории Вернера используются и в настоящее время. Исключение составляет его учение о природе химической связи, которое представляет сейчас лишь исторический интерес.

1.1. Комплексообразователь

Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:

M + nL =[MLn]

где M – нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплексообразователя или центрального атома.

В комплексных ионах [Cu(NH3)4]2+, [SiF6]2- , [Fe(CN)6]4-,[BF4]- комплексообразователями являются медь(II), кремний(IV), железо(II), бор(III).
Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления.
Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония [NH4]+ и т.п.

Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)4] и [Fe(CO)5], содержат атомы никеля(0) и железа(0).

Комплексообразователь (выделен желтым цветом) может участвовать в реакциях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:

Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+;
Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)2]-

так и находясь в составе молекулы:

SiF4 + 2F- =[SiF6]2-;

I2 + I- = [I(I)2]-;

PH3 + H+ =[PH4]+;

BF3 + NH3 =[B(NH3)F3]

В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплексах.

Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь.
Например, в одноядерном комплексном соединении состава [Cu(NH3)4][PtCl6]комплексообразователи – Cu(II) и Pt(IV).

1.2. Лиганды

В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (от латинского "ligare" - связывать). В комплексных ионах [SnCl6]2- и [Fe(CN)6]4- лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH3)3(NCS)3] лиганды – молекулы NH3 и ионы NCS-.
Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN-, F- , Cl-, Br-, I-, NO2-, OH-, SO3,S2-, C2O42-, CO32-, молекулы H2O, NH3, CO, карбамида (NH2)2CO, органических соединений – этилендиамина NH2CH2CH2NH2, a-аминоуксусной кислоты NH2CH2COOH и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА)и другие.

1.3. Дентатность лиганда

Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие.

Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H2O, гидроксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS-, амид-иона NH2-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными.
Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения.

Например, в комплексном соединении [Co(NH3)4CO3]NO3 бидентатный лиганд – ион CO32- - образует две связи с комплексообразователем – условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH3 – только одну связь.
Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.

1.4. Координационное число

Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя.

Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа.

Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.
Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость. Так, для элементов-комплексообразователей, имеющих степень окисления +I [Ag(I), Cu(I), Au(I), (II) и др.] наиболее характерно координационное число 2 – например, в комплексах типа [Ag(NH3)2]+, [Cu(CN)2]-, [IBr2]-.
Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II [Zn(II), Pt(II), Pd(II), Cu(II) и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как [Zn(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, [Pd(NH3)2Cl2]0, [ZnI4]2-, [Cu(NH3)4]2+.
В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: [Fe(H2O)6]2+, [Mg(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+.

Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV [Pt(IV), Al(III), Co(III), Cr(III), Fe(III)], имеют в комплексах, как правило, КЧ 6.
Например, [Co(NH3)6]3+, [Cr(OH)6]3-, [PtCl6]2- , [AlF6]3-, [Fe(CN)6]3-.
Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах [Al(OH)4]- и [Al(H2O)2(OH)4]-.

Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно редко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например, таких как K9[Bi(NCS)12].

1.5. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения

Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса.
Так, в комплексном катионе [Cu(NH3)4]2+ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными.
Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)6]3-, [HgI4]2-, [SnCl6]2-.
В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, [Al(H2O)6]3+, либо отрицательный, например, [Ag(S2 O3)2]3-, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH3)3(NCS)3]0.

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.
Например, в комплексном соединении [Zn(NH3)4]Cl2 два иона Cl- находятся во внешней сфере.Внешнесферные ионы Cl- находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH3, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона [Zn(NH3)4]2+ и хлорид-ионов Cl- имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH3, входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH3). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.
Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками.
Например, в соединениях [Cu(NH3)4](OH)2 и K2[HgI4] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH- и K+. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH3)3(NCS)3]0 и [Pd(NH3)2Cl2]0 внешняя сфера отсутствует.

Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой.
Например, в соединениях [Co(NH3)6][Cr(CN)6], [Cu(NH3)4][PtCl6] и [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6] формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:
комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+ и [Ni(NH3)6]2+,
комплексные анионы [PtCl6]2- и [Fe(CN)6]4-.
При растворении в воде комплексные соединения необратимо диссоциируют на ионы:
[Cu(NH3)4](OH)2 = [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
[Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6] = 2[Ni(NH3)6]2+ + [Fe(CN)6]4-
Кислоты с комплексными анионами в водном растворе подвергаются необратимому протолизу:
H2[SiF6] + 2H2O = 2H3O+ + [SiF6]2-
Такие кислоты относятся к категории сильных кислот.

Глава 2. Номенклатура комплексных соединений
2.1. Названия лигандов
2.2. Порядок перечисления лигандов
2.3. Нейтральные комплексы
2.4. Комплексные катионы
2.5. Комплексные анионы
2.6. Мостиковые группы и многоядерные комплексы
2.7. Геометрические изомеры
Основы современной номенклатуры комплексных соединений были заложены Альфредом Вернером. До его работ в этой области химии не существовало никакой системы. Комплексные соединения называли, руководствуясь их внешним видом, например, пурпуреосоль (красная соль) [Co(NH3)5Cl]Cl2, лутеосоль (желтая соль) состава [Co(NH3)6]Cl3, либо происхождением, например, красная кровяная соль K3[Fe(CN)6] и т.п.
Немало комплексных соединений получили имена химиков, синтезировавших их: соль Фишера K3[Co(NO2)6], соль Рейнеке NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] и др.
Современная номенклатура комплексных соединений основана на рекомендациях ИЮПАК (Международный союз общей и прикладной химии) и адаптирована к традициям русского химического языка.

2.1. Названия лигандов

Названия анионных лигандов получают концевую гласную -о, которой сопровождается название соответствующего аниона (или корня названия аниона):

CH3COO- - ацетато
NO- - нитрозо

CN- - циано
NO2- - нитро
CNS- - тиоциано

CO32- - карбонато
O22- - пероксо

C2O42- - оксалато
OH- - гидроксо

Cl- - хлоро
SO32- - сульфито

H- - гидридо
S2O32- - тиосульфато

Иногда анионные лиганды имеют специальные названия, например O2- - оксо, S2- - тио, HS- - меркапто. Анионы углеводородов в качестве лигандов называют так: CH3- - метил, C5H5- - циклопентадиенил.

Для нейтральных лигандов используют номенклатурные названия веществ без изменений (N2 - диазот, N2H4 - гидразин, C2H4 - этилен и т.д.), кроме веществ, которые, выступая в роли лигандов, получают следующие специальные названия:
H2O - аква
NH3 - аммин

NO - нитрозил
CO - карбонил

SO2 - диоксосера
PF3 - трифторофосфор

Громоздкие по написанию формулы органических лигандов заменяют полностью или частично буквенными обозначениями, например:
NH2CH2CH2NH2 (этилендиамин) – en
P(C2H5)3 (триэтилфосфин) – PEt3
(NH2)2CO (карбамид) – ur
C5H5N (пиридин) – py

Для катионных лигандов применяют следующие названия:
N2H5+ - гидразиний
NO2+ - нитроилий
NO+ - нитрозилий
H+ - гидро

2.2. Порядок перечисления лигандов
Правила изображения формул комплексных соединений следующие. При составлении формулы одноядерного комплекса (ионного или нейтрального) слева ставят символ центрального атома (комплексообразователя), а затем перечисляют лиганды в порядке уменьшения их зарядов от положительных значений к отрицательным: [M(L1)+(L2)0(L3)- ]. При равенстве зарядов лигандов пользуются практическим рядом элементов. Например, H2O записывают левее NH3, C5H5N – левее CO. Более простые лиганды в формулах указывают левее более сложных; так, N2 пишут левее NH3, NH3 – левее N2H4, N2H4 – левее NH2OH. В формулах многоядерных комплексов указывают число центральных атомов, например [MxLy].
Названия веществ строят из названий лигандов с предшествующей числовой приставкой (греческое числительное), указывающей число лигандов каждого типа в формуле, и названия комплексообразователя в определенной форме. Если название лиганда уже содержит числовую приставку, а также в тех случаях, когда такая приставка создает неясность в строении лиганда, используют умножающие приставки, такие как бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и др.
Например: (SO42-)2 - бис(сульфато-), (NH2CH2CH2NH2)4 - тетракис(этилендиамин).
Перечисление лигандов ведут от отрицательного заряда лиганда к нейтральному и затем положительному, т.е. справа налево по формуле соединения:

[M(L1)+(L2)0(L3)-]

2.3. Нейтральные комплексы

Названия комплексов без внешней сферы состоят из одного слова. Вначале указывается число и названия лигандов (для лигандов каждого вида отдельно), затем название центрального атома в именительном падеже (в случае многоядерных комплексов – с указанием числа центральных атомов).
Например:

[Al2Cl6] – гексахлородиалюминий
[Co2(CO)8] – октакарбонилдикобальт
[Fe(C5H5)2] – бис(циклопентадиенил)железо
[Mo6Cl14] – 14-хлорогексамолибден
[Ni(CO)4] – тетракарбонилникель
[Zn(py)2Cl2] –дихлоробис(пиридин)цинк

2.4. Комплексные катионы

Названия соединений с комплексными катионами строятся так же, как и названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона (т.е. "анион катиона", например NaCl - хлорид натрия, BaCrO4 - хромат бария, H2O2 - пероксид водорода и т.п. ). Однако в рассматриваемом случае катион не простой, а комплексный.
Названия комплексных катионов состоят из числа и названия лигандов и названия комплексообразователя (для многоядерных комплексов – с указанием их числа). Обозначение степени окисления комплексообразователя дают римскими цифрами в скобках после названия (по способу Штока):
[Ag(NH3)2]+ - катион диамминсеребра(I)
[Cr2(NH3)9(OH)2]4+ - катион дигидроксононаамминдихрома(III)
[Mn(H2O)6]2+ - катион гексааквамарганца(II)
[Pt(en)2]2+ - катион бис(этилендиамин)платины(II)

В случае неизвестной степени окисления комплексообразователя указывают заряд всего катиона в скобках арабскими цифрами (по способу Эвенса – Бассетта). Например:

[Hg2(H2O)2]2+ - катион диаквадиртути(2+)
[Nb6Cl12]+ - катион додекахлорогексаниобия(1+)

Названия соединений, включающих комплексный катион, строятся следующим образом:

[Hg2(H2O)2](NO3)2 – нитрат диаквадиртути(2+)
[Mn(H2O)6] SO4 - сульфат гексааквамарганца(II)
[Ag(NH3)2]OH - гидроксид диамминсеребра(I)
[Cr2(NH3)9(OH)2]Cl4 - хлорид дигидроксононаамминдихрома(III)

2.5. Комплексные анионы

Названия соединений с комплексными анионами строятся так же, как названия простых соединений, состоящих из катиона и аниона (т.е. "анион катиона", например NaCl - хлорид натрия, BaCrO4 - хромат бария, H2O2 - пероксид водорода и т.п. ). Однако в рассматриваемом случае анион не простой, а комплексный.

Название комплексного аниона строится из числа и названия лигандов, корня названия элемента-комплексообразователя, суффикса -ат и указания степени окисления комплексообразователя:

[BF4]- - тетрафтороборат(III)-ион
[Al(H2O)2(OH)4]- - тетрагидроксодиакваалюминат(III)-ион
[VS4]3- - тетратиованадат(V)-ион

Для целого ряда элементов-комплексообразователей вместо русских используются корни их латинских названий:

Ag - аргент- ; Au - аур- ; Cu - купр- ; Fe - ферр- ; Hg - меркур- ; Mn - манган- ; Ni - никкол- ; Pb - плюмб- ; Sb - стиб- ; Sn - станн-.

Примеры названий комплексных анионов:

[Fe(CN)6]3- - гексацианоферрат(III)-ион
[Ag(SO3S)2]3- - бис(тиосульфато)аргентат(I)-ион

Названия соединений, включающих комплексный анион, строятся следующим образом:

K2[HgI4] – тетраиодомеркурат(II) калия
H[Sb(OH)6] - гексагидроксостибат(V) водорода
Na[Ag(CN)2] - дицианоаргентат(I) натрия
(NH4)2[PtCl6] - тетрахлороплатинат(IV) аммония
K3[AlF6] – гексафтороалюминат(III) калия

2.6. Мостиковые группы и многоядерные комплексы

Названию мостиковых групп предшествует греческая буква m (мю), которая повторяется перед названием мостикового лиганда каждого вида. При перечислении лигандов сначала называют мостиковые в порядке их усложнения, затем немостиковые в полном соответствии с ранее установленным порядком, а после этого – комплексообразователи с указанием их числа. Если в комплексе имеются одинаковые фрагменты, это тоже может быть отражено в названии. Примеры:
[(NH3)5Co – NH2 – Co(NH3)5]Cl5
хлорид (m-амидо)-декаамминдикобальта(III) или
хлорид (m-амидо)-бис{пентаамминкобальта(III)}

2.7. Геометрические изомеры

Для различия геометрических изомеров к названию комплексных соединений добавляют приставку цис- , если одинаковые по составу лиганды занимают соседнее положение по отношению к комплексообразователю, или транс- , когда лиганды находятся в противоположных положениях.Например,комплексный ион дигидроксотетраамминкобальтат может существовать в цис-, так и в транс форме:

семинар КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - Инвестирование - 5

Например, дихлородиамминплатина(II) [Pt(NH3)2Cl2]0 имеет два геометрических изомера (квадратные комплексы), в одном одинаковые лиганды расположены в противоположных углах квадрата (транс-изомер), в другом – в соседних углах (цис-изомер).
Соответственно названия этих изомеров будут
цис-дихлородиамминплатина(II) и
транс-дихлородиамминплатина(II).
Комплексы (комплексные, координационные соединения) - это молекулы или ионы, обладающие высокой симметрией, имеющие атом в центре симметрии - центральный атом, комплексообразователь, электронная валентность которого больше стехиометрической. Вокруг центрального атома располагаются атомы или группы атомов - лиганды, которые и образуют симметричную фигуру.

Домашнее задание:

1. Напишите координационные формулы следующих комплексных соединений: а) гексанитритокобальтат (III) калия; б) нитротетрахлороамминкобальтат(III) аммония; в) тетратиоцианодиамминхромат (III) аммония. Укажите координационное число комплексообразователя и заряд внутренней сферы каждого комплекса.

2. Рассчитать равновесную концентрацию ионов кадмия в 0,1 М растворе [Cd(NH3)4]2+. β([Cd(NH3)4]2+=4 . 106.

3. Определите, чему равен заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя в следующих соединениях: а) Mg[CuI4], б) [Pd(NH3)4]SO4, в) [Al(H2O)5Cl]Br2.

4. Определите, каким станет заряд комплексного иона [Cd (CNS)4]2–, если три роданидных лиганда заменить на три молекулы аммиака. . Напишите уравнения реакции диссоциации этого комплексного иона в растворе. Напишите выражение для константы нестойкости этого комплекса

. На какие ионы будут диссоциировать в водном растворе соли, имеющие состав

NaAl(SO4)2 и Na3AlF6 ? Напишите соответствующие уравнения диссоциации

5. Хим. состав комплексного соединения Co(CN)3*KCNS*2H2O. Измерение электрической проводимости р-ра показало - изотонический коэф. = 2.
Записать координационную формулу, название соединения, определить тип гибридизации орбиталей комплексообразователя, геометрич. форму и магнитные св-ва комплексного иона (лиганды создают сильное поле)

6. Составьте координационную формулу соединения NiBr2×5NH3, если координационное число комплексообразователя равно 6. В ответе укажите заряд комплексного иона.

7.Накакие ионы будут диссоциировать в водном растворе соли, имеющие состав NaAl(C2O4)2,Na3AlF6, FeCa2(CN)6. Напишите соответствующие уравнения диссоциации.

← Предыдущая страница | Следующая страница →