Поделиться Поделиться

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция

Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство во времени ее состояния и свойств. Различают два вида коллоидной устойчивости:

· кинетическую (седиментационную),

· агрегативную.

Причиной кинетической устойчивостиявляется броуновское движение, которое противодействует оседанию частиц под действием силы тяжести.

Агрегативная устойчивостьзолей обусловлена наличием двойного электрического слоя у коллоидных частиц, что препятствуют их слипанию при столкновении. Другими словами, наличие одноименных зарядов у коллоидных частиц приводит к их отталкиванию друг от друга и повышению устойчивости золя. При нарушении агрегативной устойчивости золей происходит их коагуляция.

Коагуляция— это процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты вследствие полной или частичной потери электрических зарядов. С точки зрения термодинамика, коагуляция протекает самопроизвольно вследствие стремления системы перейти в состояние с более низкой свободной энергией.

Коагуляцию может вызывать целый ряд факторов:

· изменение температуры,

· увеличение концентрации дисперсной фазы,

· механическое воздействие,

· добавление электролитов.

Наибольшее практическое значение имеет коагуляция золей электролитами. Коагуляция электролитами протекает в живом организме, т.к. коллоидные растворы клеток находятся в соприкосновении с электролитами, содержащимися в биологических жидкостях.

Коагуляцию золей вызывают все сильные электролиты при увеличении их концентрации в растворе до некоторого значения, называемого порогом коагуляции. Порог коагуляции (γ) –это минимальное количество электролита, которое надо добавить к 1 л золя, чтобы вызвать начало коагуляции.

Порог коагуляции рассчитывается по уравнению:

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 1 ,

где γ — порог коагуляции (моль/л),

с — концентрация электролита (моль/л),

V — объем раствора электролита (л)

V3 — объем золя (л).

Коагулирующие действие электролитов описывается правилом Шульце – Гарди : коагуляцию вызывают ионы, заряд которых противоположен заряду гранулы. Коагулирующая способность тем больше, чем выше заряд иона-коагулятора.

Дерягин и Ландау показали, что порог коагуляции золя обратно пропорционален заряду иона-коагулятора, возведенному в шестую степень:

 
  Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 2


Правило Шульце - Гарди носит приблизительный характер, так как не учитывает влияние ионных радиусов на коагулирующую способность ионов.

Ионы с одинаковыми зарядами, но различными ионными радиусами, образуют лиотропные ряды:

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 3 Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+

Увеличение коагулирующей способности ионов

Единой теории коагуляции золей электролитами не существует. Чаще всего коагулирующие действие электролитов объясняют уменьшением заряда коллоидных частиц в результате сжатия диффузного слоя.

Сжатие диффузного слоя можно представить схемой:

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 4 Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 5

Процесс коагуляции золя характеризуется определенной величиной скорости коагуляции, которую можно определить как изменение числа коллоидных частиц в единице объема за единицу времени (рисунок 71).

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 6

Рисунок 71 — Кинетическая кривая коагуляции

Отрезок ОА отвечает периоду скрытой коагуляции, при которой золь сохраняет свою устойчивость. В точке А начинается явная коагуляция, которая соответствует уменьшению ξ-потенциала коллоидных частиц до 30 мВ.

На участке БВ скорость коагуляции достигает максимального значения; этот отрезок кинетической кривой соответствует периоду быстрой коагуляции (ζ-потенциал равен нулю).

При коагуляции золя смесью электролитов можно наблюдать:

(а) явление аддитивности — суммирование коагулирующего действия ионов;

(б) явление антагонизма — ослабление коагулирующего действия одного иона в присутствии другого;

в) явление синергизма — усиление коагулирующего действия одного иона в присутствии другого.

При введении лекарственной смеси солей следует убедиться, что эти ионы не являются синергистами. В противном случае препарат может инициировать вредный для организма коагуляционный процесс.

При введении в организм электролита, надо учитывать не только его концентрацию, но и заряд ионов. Так, физиологический раствор NaCl нельзя заменить изотоничным раствором MgCl2, т.к. Mg2+ обладает высоким коагулирующим действием. Решение многих проблем в медицине (протезирование кровеносных сосудов и клапанов сердца) связано с проблемой коагуляции крови.

Коагуляция может происходить при смешении золей с различными знаками заряда их частиц (взаимная коагуляция). Такой тип коагуляции применяется в санитарно-гигиенической практике при очистке воды от взвешенных коллоидных частиц.

Лекция 17

Растворы ВМС

ПЛАН

17.1 . Общая характеристика ВМС.

17.2.Набухание и растворение ВМС.

17.3.Полиэлектролиты.

17.4 . Коллоидная защита.

17.1 . Общая характеристика ВМС

Высокомолекулярными соединениями (ВМС)называют вещества, имеющие молекулярную массу от 10 тысяч до нескольких миллионов. Длина макромолекулы в вытянутом состоянии составляет около 1 000 нм. К природным ВМС (биополимерам) относятся крахмал, целлюлоза, декстраны, нуклеиновые кислоты, белки и натуральные каучуки. Синтетические полимеры являются продуктами реакций полимеризации и поликонденсации.

Реакции полимеризации

1) Получение полиэтилена, применяемого в медицине для изготовления пленок, трубок, флаконов и бутылочек, описывается уравнением:

n CH2=CH2 → [–CH2–CH2–]n,

где n – это степень полимеризации.

2) Получение тефлона, применяемого в медицине для изготовления протезов сердечного клапана и кровеносных сосудов, протекает в соответствии с уравнением:

n CF2=CF2 → [–CF2–CF2–]n

Реакции поликонденсации

Найлон — продукт поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином используется для получения искусственных волокон и шовного материала в хирургии. Получение найлона описывается уравнением:

n HOOC(CH2)4COOH+n H2N(CH2)6NH2 ® [-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-]n+n H2O

Классификация ВМС

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 7 1. По конфигурации цепи ВМС различают:

(а) линейные (желатин, натуральный каучук),

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 8 (б) разветвленные (крахмал, гликоген),

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 9 (в) пространственные (фенолформальдегидные смолы),

(г) сшитые (резина)

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 10

2. По элементному составуВМС различают:

(а) гомоцепные ВМС, полимерные цепи которых состоят только из атомов углерода; они являются продуктами реакций полимеризации (например, тефлон);

(б) гетероцепные ВМС содержащие в цепи не только углерод, но и гетероатомы (N, S и другие); их получают реакцией поликонденсации (например, найлон).

3. По значению молярной массыВМС различают:

(а) монодисперсные ВМС, состоящие из молекул, имеющих одинаковую молярную массу (например, гемоглобин и некоторые другие белки);

(б) полидисперсные ВМС, состоящие из молекул различной массы (ДНК, фибриллярные белки, каучуки). Для них рассчитывается среднеарифметическая молярная масса:

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 11

где М1 и М2 – молярные массы молекул полидисперсного полимера,

n1 и n2 – число молекул с молярной массой М1 и М2 соотвественно.

Молекулы ВМС обладают рядом специфических свойств , среди которых наиболее важными являются: гибкость цепей, наличие прочных межмолекулярных связей.

Набухание и растворение ВМС

ВМС могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы. Истинные растворы образуются при растворении полярного полимера в полярном растворителе (белок в воде) или неполярного полимера в неполярном растворителе (каучук в бензоле).

Растворению полимеров предшествует их набухание. Набухание ВМС — это увеличение объема и массы полимера вследствие односторонней диффузии низкомолекулярного растворителя в высокомолекулярное вещество (рисунок 72). Диффузия молекул ВМС в растворитель не протекает из-за их низкой подвижности, обусловленной большой молярной массой и наличием межмолекулярных сил.

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 12

Рисунок 72— Набухание полимера

Мерой набухания служит степень набухания полимера (α), рассчитываемая либо по изменению массы, либо по изменению объема полимера:

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 13 ,

где mo и m — начальная и конечная масса полимера,

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 14 ,

где Vo и V — начальный и конечный объем полимера.

Различают ограниченное и неограниченное набухание. Ограниченное набухание (желатин в холодной воде) приводит к образованию геля. Гель — это состояние, являющееся промежуточным между твердым и жидким состоянием вещества. Неограниченное набухание(желатин в горячей воде) завершается образованием истинного раствора. На рисунке 73 представлены кинетические кривые ограниченного и неограниченного набухания.

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 15

Рисунок 73— Кинетические кривые набухания

На процесс набухания влияют многие факторы:

· природа ВМС и природа растворителя; их воздействие на степень набухания описывается правилом: «Подобное растворяется в подобном».

· конфигурация цепи полимера; линейные и разветвленные ВМС набухают лучше, чем пространственные и сшитые;

· кислотность среды (только у амфотерных полиэлектролитов);

· температура: при нагревании увеличивается степень набухания, так как возрастает скорость диффузии низкомолекулярного растворителя в полимер.

В механизме физиологических процессов набухание играет большую роль: рост организма, сокращение мышц, тканевый обмен. К набуханию способны кожа, ткани мозга, стекловидное тело глаза. Степень набухания меняется при патологических процессах: ожог, воспаление, травма. Старение человека сопровождается уменьшением способности тканей организма к набуханию.

Растворы ВМС и коллоидные растворы существенно отличаются друг от друга, однако существует и некоторая общность их свойств, обусловленная близкими значениями длины молекул полимера и диаметра коллоидных частиц золей. Сравнительная характеристика свойств растворов ВМС и золей представлена в таблице 27.

Таблица 27 — Сравнительная характеристика свойств растворов ВМС и золей

Растворы ВМС Золи
Устойчивы, образуются самопроизвольно Не устойчивы, образуются не самопроизвольно
Гомогенные Микрогетерогенные
Концентрация 10-15 % Концентрация менее 1%
Устойчивость обусловлена эффектом сольватации Устойчивость обусловлена наличием ДЭС
Набухают и могут растворяться Не набухают и не растворяются
При боковом освещении дают размытый конус Тиндаля Образуют четкий конус Тиндаля

Полиэлектролиты

Полиэлектролиты— это ВМС, содержащие ионогенные группы. По характеру ионогенных групп полимеры делятся на три вида.

1.Полиэлектролиты кислотного типа содержат кислотные ионогенные группы, являющиеся донорами протонов. К ним относятся карбоксильные и сульфогруппы:

–СООН Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 16 – СOO- + H+

–SO3Н Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 16 –SO3- + H+

Примерами полиэлектролитов данного типа являются растворимый крахмал и гуммиарабик.

2.Полиэлектролиты основного типа содержат основные ионогенные группы, являющиеся акцепторами протонов. К ним относятся аминогруппа, присоединяющая протон и превращающаяся в катион аммония:

–NH2 + H+ Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 16 –NH3+

3. Амфотерные полиэлектролиты (полиамфолиты)— это ВМС, содержащие и кислотные, и основные группы. Важнейшими из них являются белки. Кислотно-основное равновесие в растворах белков можно представить схемой:

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 19

Особым состоянием белка является его изоэлектрическое состояние, в котором суммарный заряд белковой молекулы равен нулю. Упрощенно можно считать, чтов изоэлектрическом состоянии белок существует в виде биполярного иона:

+H3N – R – COO-.

Изоэлектрическая точка (ИЭТ или pI) — это значение рН раствора, при котором полиамфолит находится в изоэлектрическом состоянии. Для большинства белков рI изменяется в диапазоне 4,5-6,0 (таблица 28).

Таблица 28 — Изоэлектрические точки некоторых белков

Белок ИЭТ
Сывороточный альбумин Гемоглобин Рибонуклеаза Цитохромы С 4,9 6,7 9,5 10,7

В ИЭТ белки имеют специфические свойства, что объясняется особой конфигурацией их молекул. Возможные конфигурации белковой молекулы представлены на следующей схеме:

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 20

В изоэлектрическом состоянии белковая молекула имеет конфигурацию α-спирали, что соответствует ее состоянию при физиологических значениях рН. При увеличении кислотности среды (рН < ИЭТ) молекула приобретает линейную конфигурацию вследствие отталкивания положительно заряженных катионов аммония. При увеличении щелочности среды (рН > ИЭТ) молекула также становится линейной в результате отталкивания отрицательно заряженных карбоксилат-ионов.

Методы экспериментального определения ИЭТ белков

1) Путем измерения степени набухания белков в растворах с различной кислотностью . В ИЭТ степень набухания белка минимальна (рисунок 74).

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 21

Рисунок 74Влияние кислотности среды на степень набухания

Полиамфолита

2) Путем измерения степени коагуляции белка в растворах с различной кислотностью.В ИЭТ степень коагуляции максимальна (рисунок 75).

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 22

Рисунок 75— Влияние кислотности среды на степень

Важнейшими факторами, вызывающими коагуляцию белка и других ВМС являются:

· добавление электролитов (высаливание),

· добавление нерастворителей — жидкостей, в которых полимер практически не растворим.

Коагулирующее действие, как электролитов, так и нерастворителей обусловлено их десольватирующем действием; они связывают молекулы растворителя, уменьшая тем самым плотность сольватной оболочки вокруг молекул ВМС.

3) Путем измерения электрофоретической подвижности белков (u) в растворах с различной кислотностью. В ИЭТ электрофоретическая подвижность белков равна нулю, так как их молекулы электронейтральны (рисунок 76).

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция - Инвестирование - 23

Рисунок 76 — Кривая электрофоретической подвижности белков

И других полиамфолитов

Электрофорез используют не только для определения ИЭТ, но и для разделения смесей белков на фракции.

Коллоидная защита

Коллоидная защита— это повышение порога коагуляции гидрофобных золей в присутствии поверхностно-активных веществ и высокомолекулярных соединений. Механизм их защитного действия состоит в том, что адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы, молекулы ПАВ и ВМС превращают лиофобные системы в лиофильные. Образовавшиеся частицы становятся устойчивыми к коагуляции вследствие эффекта сольватации.

Мерой защитного действия ВМС является «золотое» число— это минимальная масса (мг) сухого полимера, необходимая для защиты 10 мл золя золота от коагуляции при добавлении 1мл 10% раствора NaCl (таблица 29).

Таблица 29 — Золотые числа некоторых полимеров (мг)

Полимеры Золотые числа полимеров (мг)
Желатин Гемоглобин Казеин Крахмал 0,008 0,05 0,01

Измерение «золотого» числа спинномозговой жидкости используется как важный диагностический тест; оно существенно отличается от нормы при менингите и некоторых других заболеваниях.

Кроме «золотых», для количественной оценки защитного действия ВМС используют «рубиновые», «серебряные», «железные» и другие числа.

Коллоидная защита играет важную роль в жизнедеятельности организма. Например, белки крови стабилизируют дисперсии жиров, холестерина и малорастворимых солей кальция, предупреждая их выделение на стенках кровеносных сосудов.

При пониженной защитной функции белков возникает целый ряд заболеваний: подагра, атеросклероз, кальциноз, образование почечных и печеночных камней. Изучение коллоидной защиты имеет большое значение для понимания процессов нормального роста костной ткани, патологического отложения солей при атеросклерозе, подагре и образовании почечных и желчных камней.

Способность крови удерживать в растворенном состоянии большое количество газов (О2 и СО2) также обусловлена защитным действием белков.

В фармацевтической промышленности защитные свойства ВМС используются для получения концентрированных золей серебра, ртути, золота и их радиоактивных изотопов. Например, лекарственный препарат колларгол — это коллоидный раствор, содержащий 70% высокодисперсного металлического серебра, стабилизированного гидролизатами белков.

Литература

Основная:

1. Ленский, А.С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. – М.: «Высшая школа», 1989 г. – 256 с.

2. Общая химия. / Под редакцией Ю.А. Ершова.– М: «Высшая школа», 2002г. – 560 с.

3. Зеленин, К.Н. Общая и биоорганическая химия. – С.-Пб.: «Элби-СПб», 2003г. – 711 с.

4. Введение в химию биогенных элементов и химический анализ. / Под редакцией Е.В. Барковского. – Мн.: Выш. Шк., 1997 г. – 176 с.

5. основы биофизической и коллоидной химии: учебн. пособие / Е.В. барковский [и др.]. – Мн: Выш. шк., 2009. – 413с. : ил.

Дополнительная литература

1. Мушкамбаров, Н.Н. Физическая коллоидная химия» – М.: «Высшая школа»., 2001 г. – 226 с.

2. Суворов, А.В. Общая химия. / А.В. Суворов, А.Б. Никольский. /– С-Пб.: «Специальная литература», 1994 г. – 312 с.

3. Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии. – М.: «Академия», 2006 г. – 189 с.

Содержание

Лекция 1

← Предыдущая страница | Следующая страница →