Поделиться Поделиться

Спектрохимический ряд лигандов

I‾, Cl‾, F‾, OH‾, H2O, CNS‾, NH3, NO2‾, CN‾

Слабые лиганды Сильные лиганды

Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  1


Увеличение энергии расщепления ∆

В поле слабых лигандов энергия расщепления (∆) не велика, поэтому распределение электронов на d-орбиталях соответствует правилу Хунда.В поле сильных лигандов энергия расщепления (∆) имеет большое значение, вследствие чего первыми заполняются d-орбитали нижнего подуровня (распределение электронов происходит против правила Хунда).

Рассмотрим строение комплексных ионов железа [FeF6]3‾ и [Fe(CN)6]3‾. В обоих соединениях степень окисления железа равна + 3, а его координационное число равно 6, так как железо связано с шестью монодентантными лигандами. Электронная конфигурация иона Fe3+описывается формулой 4s03d5.

Оба комплексных иона имеют октаэдрическую конфигурацию (табл.2), что обуславливает одинаковый характер расщепления d-орбиталей. Фторид-ион (F-) является «слабым лигандом» (∆ = 112,7 кДж/моль), поэтому распределение электронов катиона Fe3+ происходит в соответствии с правилом Хунда.

Цианид-ион (CN-) является «сильным лигандом» (∆ = 1464,8 кДж/моль), поэтому распределение электронов катиона Fe3+ происходит против правила Хунда.

Ион [FeF6]3- парамагнитен, так как содержит неспаренные электроны на внешнем уровне. Такие комплексы называются высокоспиновыми. Ион [Fe(СN)6]3- диамагнитен, так как содержит лишь один неспаренный электрон. Такие комплексы называются низкоспиновыми ((рисунок 57).

Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  2

Рисунок 57 — Энергетические диаграммы комплексных ионов железа

13.3.Металло-лигандное равновесие в растворах.

Комплексные соединения можно разделить на две группы: электролиты и неэлектролиты. Комплексы-электролиты содержат ионы внешней сферы, а у комплексов-неэлектролитов они отсутствуют.

Электролитами являются комплексные кислоты (H2[PtCl4]), комплексные основания ([Ag(NH3)2]OH) и комплексные соли (K4[Fe(CN)6]). Примером комплексного неэлектролита может служить [Pt(NH3)2Cl2].

Рассматривая диссоциацию комплексных электролитов,различают первичную (необратимую) стадию:

K4[Fe(CN)6] → 4 K+ + [Fe(CN)6]4‾

и вторичную (обратимую) диссоциацию комплексных ионов:

[Fe(CN)6]4‾ Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  3 Fe2+ + 6 CN‾

Константа равновесия, описывающая вторичную диссоциацию комплексов, называется константой нестойкости (Кн). В соответствии с законом действующих масс, Kн для приведенного иона можно рассчитать следующим образом:

Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  4

Чем меньше Кн, тем устойчивее комплексное соединение:

[Ag(NO2)2]‾ [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]‾

1,3∙10‾3 6,8·10‾8 1,0∙10‾21

Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  5


увеличение устойчивости комплексных ионов

Устойчивость комплексов можно охарактеризовать при помощи константы устойчивости (Ку):

Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  6

Причины устойчивости комплексных соединений кроются в их строении. Так, чем меньше ионный радиус комплексообразователя и больше его заряд, тем сильнее притяжение лигандов и устойчивее комплекс. Вот почему увеличение комплексообразующей способности металлов наблюдается в следующем ряду:

s-металлы < p- металлы < d-металлы.

d-Элементы, имеющие маленькие ионные радиусы и большие электрические заряды ионов, являются лучшими комплексообразователями.

Другим фактором, влияющим на устойчивость комплексных соединений, является дентантность их лигандов. Доказано, что чем выше дентантность лиганда, тем устойчивее комплекс:

Кн

[Co(NH3)4]2+ 1,0·10‾5

[Co(Гли)2] 3,3∙10‾9

[CoY]2‾ 1,0∙10‾16

Самыми устойчивыми комплексными соединениями являются хелатные комплексы. Это явление получило название эффекта хелатирования .

Биологическая роль КС

В организме человека все металлы, кроме щелочных и, частично, щелочноземельных, находятся в виде прочных хелатных комплексов с биолигандами: белками, аминокислотами, витаминами, гормонами и другими биоактивными соединениями.Важнейшими являются комплексы с белками (рисунок 58). К ним относятся многочисленные металлоферменты, а так же гемоглобин (комплекс железа с порфином) и хлорофилл (комплекс магния).

Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  7

Рисунок 58— Порфин – это биолиганд, входящий в состав гемоглобина, хлорофилла, цитохромов С и некоторых других биосоединений

Сбалансированные потоки металлов и лигандов в биосистемах обуславливают металло-лигандный гомеостаз . Его нарушение приводит к различным заболеваниям. Например, при недостатке железа развивается анемия, при его избытке — сидероз. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) дефицит железа в организме человека является одной из наиболее серьезных проблем современности. На земном шаре от дефицита железа страдает 4-5 миллиардов человек (66-80% населения Земли). Недостаток железа — один из десяти глобальных факторов риска, являющийся причиной смерти 800 000 человек в год.

Недостаток кальция приводит к остеопорозу, а его избыток в организме человека способствует развитию катаракты, атеросклероза, а также обызвествлению костной ткани.

Для коррекции металло-лигандного гомеостаза используются:

· комплексоны, связывающие токсичные металлы, и выводящие их из организма человека;

· комплексные соединения. Так, комплексы платины (например [Pt(NH3)2Cl2]), применяются как противоопухолевые препараты. Комплексы золота (Na3[Au(S2O3)2]) используются для лечения артритов и туберкулеза. Тетацин находит широкое применение при отравлениях тяжелыми металлами.

Строение, свойства и биологическая роль КС металлов с биолигандами является объектом изучения бионеорганической химии , возникшей в середине 50-х годов, на стыке неорганической химии, биологии и медицины.Достижения бионеорганической химии широко внедряются в медицину.

Лекция 14

Химия биогенных элементов

план

14.1.Основы биогеохимии.

14.2.Химия s-элементов.

14.3.Химия d-элементов.

14.4.Химия p-элементов.

Основы биогеохимии

Биогеохимия― это наука, изучающая распределение химических элементов и их миграцию в биосфере. Основным вопросом биогеохимии является вопрос о взаимосвязи живого и неживого вещества.Становление биогеохимии как науки произошло в 30-е годы XX века. Ее основоположником является академик В.И. Вернадский.

Биосфера― это единственная область Земли, занятая жизнью. Она включает в себя литосферу, гидросферу и атмосферу, состоящую из тропосферы и стратосферы. Анализируя содержание элементов в земной коре и в живых организмах, Вернадский пришел к выводу, что качественный состав этих объектов близок. Он предполагал, что в живом организме когда-нибудь будут найдены все элементы ПС, обнаруженные в неживой природе. Однако простой взаимосвязи между содержанием элементов в живой и неживой природе не существует.

98 % земной коры составляют 8 химических элементов: О, Si, Al, Fе, Са, Na, К, Mg. В живом организме преобладают 6 элементов: С, H, О, N, P, S, на которые приходится 97,4 % массы тела. В земной коре преобладают металлы, а в живых организмах ― неметаллы.

Все живые вещества образуют биомассу, причем человечество составляет лишь небольшую часть ее. В разных геосферах химические элементы распределены неравномерно (таблица 15).

Таблица 15 ― Массовая доля некоторых элементов в геосферах Земли

Химический элемент Гидросфера Литосфера Человек
О 85,82 47,2 62,4
Н 10,72 0,15 9,80
Cl 1,89 0,045 0,15
Na 1,06 2,64 0,15
Mg 0,14 2,1 0,05

Из основных элементов биомассы только кислород и кальций широко представлены в земной коре. Такие элементы как кремний, алюминий и железо, находящиеся в земной коре в наибольших количествах, в биомассе представлены в невысоких концентрациях.

Согласно теории А.П. Виноградова, живые организмы легко накапливают те химические элементы, которые образуют газы и пары атмосферы или водорастворимые соединения с главными ионами гидросферы (H+, OH‾, HCO3‾, CO32‾, I‾, SO42‾, PO43‾). Например,С ― макроэлемент, т.к. образуемые им оксиды СО и СО2 ― газы; Si ― микроэлемент, т.к. SiO2 ― нерастворимое в воде твердое вещество.

Биогенныминазываются химические элементы в той или иной форме входящие в состав биомассы и выполняющие в ней определенные жизненные функции. К важнейшим биогенным элементам относятся:

· 6 неметаллов-органогенов: C, O, H, N, P, S;

· 10 биометаллов (металлов жизни): Na, K, Mg, Ca (s-элементы) и Fe, Co, Cu, Zn, Mn, Mo (d-элементы).

По содержанию в биомассе химические элементы делятся на:

· макроэлементы (более 10‾2 %): неметаллы-органогены и Cl, а так же биометаллы, относящиеся к s-блоку;

· микроэлементы(10‾5-10‾3 %): биометаллы, относящиеся к d-блоку, а так же Ni, Cr, Si, B и др.;

· ультрамикроэлементы(менее 10‾5 %): Hg, Au и др.

Установлена взаимосвязь между содержанием элемента в организме и его положением в Периодической системе химических элементов. Например, в подгруппах сверху вниз происходит увеличение токсичности химических элементов и их соединений и, как следствие, уменьшение содержания в биомассе (таблица 16).

Таблица 16 ― Наиболее токсичные металлы

IV Б V Б VI Б VII Б VIII Б I Б II Б
  V* Cr* Mn Fe Co Ni* Cu Zn
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd*
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg*

* Выделены металлы, признанные остротоксичными

На токсичность химического элемента влияет степень его окисления в соединении. Чем выше степень окисления элемента, тем выше его токсичность. Так, ионы хрома Сr3+ являются малотоксичными, а анионы СrO42- и Cr2O72-, содержащие Cr6+, характеризуются высокой токсичностью.

А.П. Виноградов сформулировал понятие о биогеохимической провинции.Это часть биосферы, характеризующаяся экстремальными геохимическими условиями и определенными постоянными реакциями организмов на них (эндемические заболевания, возникновение мутантов, уродства и др.). Например, Белорусское Полесье характеризуется крайне низким содержанием йода, что приводит к массовым случаям заболевания щитовидной железы (эндемический зоб). Спектр йоддефицитных заболеваний весьма широк. Дефицит тиреоидных гормонов у плода приводит к снижению умственного развития, вплоть до кретинизма. В результате исследований выяснилось, что от йодного дефицита страдает не только мозг ребенка, но и его слух, речь, зрительная память.

Биогеохимия явилась фундаментом для современной экологической химии, изучающей вопросы, связанные с характеристикой основных химических токсикантов, методами борьбы с ними, изысканием новых экологически чистых источников энергии.

Химия s-элементов

Исходя из современной квантово-механической интерпретации периодической системы, классификация химических элементов производится в соответствии с их электронной конфигурацией. Она основана на характере заполнения орбиталей электронами. В соответствии с этим принципом все элементы делятся на s-, p-, d- и f - блоки или семейства.

Элементы с одинаковым электронным строением внешнего энергетического уровня называются электронными аналогами . Общность электронного строения обуславливает общность их свойств. Электронными аналогами являются элементы, относящиеся к одной подгруппе. Элементы второго периода являются неполными электронными аналогами в своих подгруппах, так как не содержат валентных d-орбиталей.

К s-блокуотносятся химические элементы с электронной формулой: nsx , где х = 1, 2 (таблица 17).

Различают s1-элементы (щелочные металлы и водород) и s2-элементы (Be, Mg, щелочноземельные металлыCa, Sr, Ba, Ra и гелий) (таблица 18).

Таблица 17 ― Физико-химические характеристики s1-элементов

Физико-химические характеристики   Li   Na   K   Rb   Cs   Fr
Строение внешнего слоя 2s1 3s1 4s1 5s1 6s1 7s1
Энергия ионизации, ЭВ 5,39 5,14 4,34 4,18 3,89 3,98
Сродство к электрону, эВ 0,591 0,54 0,47 0,42 0,39 -
Относительная ЭО 0,97 1,01 0,91 0,89 0,86 0,86
R, нм 0,155 0,190 0,235 0,248 0,267 0,280
Rион, нм 0,076 0,102 0,138 0,152 0,167 0,175
Содержание в организме, % 10‾4 0,15 0,35 10‾5 1·10‾4 ?
Содержание в коре, % 6,5·10‾3 2,64 2,00 3·10‾2 7·10‾4 ?

Таблица 18 ― Физико-химические характеристики s2-элементов

Физико-химические характеристики   Be   Mg   Ca   Sr   Ba   Ra
Строение внешнего слоя 2S2 3S2 4S2 5S2 6S2 7S2
Энергия ионизации, ЭВ 9,32 7,65 6,11 5,69 5,21 5,28
Сродство к электрону, ЭВ 0,38 0,22 1,93 1,51 0,48 __
Относительная ЭО 1,47 1,23 1,04 0,99 0,97 0,97
R, нм 0,112 0,160 0,196 0,258 0,222 0,235
Rион, нм 0,045 0,072 0,100 0,118 0,135 0,144
Содержание в организме, % ? 0,05 1,50 1·10‾3 1·10‾5 1·10‾12
Содержание в коре, % 6·10‾4 2,10 3,60 4·10‾2 5·10‾2 1·10‾10

Элементы s-блока ― это металлы (исключение составляют H и He). Самыми активными являются щелочные металлы, легко отдающие валентный электрон и превращающиеся в устойчивые однозарядные катионы:

Me – е- → Me+.

Их высокая металличность обусловлена большими атомными радиусами и лишь одним валентным электроном на внешнем уровне. s2-Элементы уступают им по металличности, так как имеют меньшие радиусы и большее число валентных электронов.

В подгруппах s-элементов сверху вниз металличность атомов усиливается, что обусловлено увеличением атомных радиусов и уменьшением энергии ионизации. В своих соединениях s-металлы проявляют степени окисления +1 (щелочные) и +2 (Be, Mg и щелочноземельные металлы). К их важнейшим соединениям относятся:

· оксиды: Me2O и MeO,

· гидроксиды: MeOH и Me(OH)2,

· гидриды: MeH и MeH2,

· cоли.

Оксиды и гидроксиды s-металлов имеют основной характер, усиливающий с ростом металличности элементов. Например,

NaOH Mg(OH)2

Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  8 Уменьшение основности

LiOH, NaOH, KOH, CsOH, FrOH

Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  9 Увеличение основности

Исключением являются BeO и Be(OH)2, обладающие амфотерными свойствами. Амфотерность ― это кислотно-основная двойственность. Так, Be(OH)2 диссоциирует как по кислотному, так и по основному типу:

2 H+ + BeO22- Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  3 Be(OH)2 Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  3 Be2+ + 2 OH-

Гидриды s-металлов ― это твердые солеподобные вещества ионного типа, легко разлагающиеся водой и кислотами:

MgH2 + 2 H2O → Mg (OH)2 + 2 H2

MgH2 + 2 HCl → MgCl2 + 2 H2

Особое положение среди s-элементов занимает водород. Согласно современным представлениям, водород с электронной конфигурацией 1s1 нельзя отнести к какой-либо группе; его следует считать просто первым элементом периодической системы.

К важнейшим биогенным элементам s-блока, кроме H, относятся Na, K, Ca и Mg. Все они являются макроэлементами. К высокотоксичным элементам относится барий. Например, высшей летальной дозой BaCl2 является 1 г на 70 кг массы тела человека.

Химия d-элементов

Элементами d-блока (или переходными элементами) называются элементы, атомы которых имеют электронную конфигурацию ns2(n-1)dх, где х = 1 - 10. Исключение составляют Ag, Cu, Au, Cr, Pt, Nb, Ru, Rh и некоторые другие элементы, для которых формула валентного слоя ns1(n-1)dх, где х = 5 или 10. Такое изменение электронной конфигурации атомов связано с электронным проскоком.Появление электронного проскока объясняется повышенной стабильностью d-подуровня:

(а) полностью заполненного электронами (d10),

(б) заполненного на половину (d5).

Элементы d-блока расположены в побочных подгруппах I Б –VIII Б; они являются металлами средней и низкой активности, уступая по металличности элементам s- и p-блоков.

Особенностью d-элементов является отсутствие монотонности в изменении их свойств как в подгруппах сверху вниз, так и в периодах слева направо.Причиной этого явления является эффект d-сжатия (рисунок 59), вызванный проникновением внешних d-электронов к ядру и приводящий к уменьшению атомного радиуса. Сильнее всего эффект d-сжатия проявляется у d1- , d2- и d3-элементов, он практически отсутствует у d9- и d10-элементов.

Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  12

 
  Спектрохимический ряд лигандов - Инвестирование -  13


Рисунок 59 ― Зависимость атомных

← Предыдущая страница | Следующая страница →